KHÁI QUÁT VỀ CHLORINE DIOXIDE (CLO2)
Hợp chất chlorine dioxide (ClO2), nay đã có tầm quan trọng về mặt thương mại, thực chất đã được khám phá từ lâu. Khí ClO2 lần đầu tiên được Humphrey Davy tạo ra vào năm 1811 khi cho hydrochloric phản ứng với potassium chlorate; khi đó ClO2 được đặt tên là “euchlorine”. Watt và Burgess, nhà phát minh ra chất tẩy bột giấy vào năm 1834, đã công bố chất tẩy euchlorine trong bằng sáng chế đầu tiên của mình. Giai đoạn đó, chlorine dioxide được nhiều người biết đến là chất tẩy trắng, sau này mới được sử dụng để diệt khuẩn. Đầu thế kỷ 20, khi lần đầu tiên được sử dụng tại 1 spa ở Ostend, Bỉ, mọi người mới biết ClO2 là chất dùng để khử trùng nước cực mạnh. Tuy nhiên, việc sản xuất ra ClO2 từ khoáng chất chlorate lại không đơn giản. Mặt khác ClO2 là loại khí gây nổ nên không được ứng dụng vào thực tiễn cho đến khi công ty Olin Corporation sản xuất được bột sodium chlorite vào năm 1940. Ngày nay, người ta có thể tạo ra chlorine dioxide từ muối chlorite. Tại các nhà máy cấp nước, người ta thường cho chlorine vào dung dịch chlorite để tạo ra ClO2. Trong phòng thí nghiệm, người ta giải phóng ClO2 bằng cách cho acid vào dung dịch chlorite. Năm 1978, Alliger chứng minh ClO2 có thể dùng để làm thuốc bôi ngoài da trên người.
Mặc dù ClO2 là chất oxy hóa mạnh, có tác dụng diệt khuẩn nhanh, chưa có báo cáo khoa học nào bàn về độc tính của ClO2 khi tiếp xúc với da, nuốt phải, hoặc thậm chí về vấn đề có làm thay đổi gene hay không. Có vẻ như từ lâu mọi người đã công nhận hiệu quả của ClO2 trong việc điều trị các bệnh ngoài da, sát khuẩn thức ăn, hoặc dùng để khử trùng dụng cụ và đồ dùng thủy tinh.
Về mặt hóa học, ClO2 có vài điểm tương đồng với chlorine hoặc thuốc tẩy gia dụng hypochlorite. Nhưng so với chlorine thì ClO2 chỉ phản ứng hạn chế với các phân tử hữu cơ. Khi cho ClO2 vào vết thương hay nguồn nước, ta có nhiều gốc O2 tự do để sát khuẩn chứ không bị các chất khác hấp thụ. Cho tới năm 1963, Dược Điển Anh (British Pharmacopoeia) vẫn ghi hypochlorite là loại thuốc bôi ngoài da tiêu chuẩn, và cho đến hôm nay, tại 1 vài trung tâm trị phỏng, bệnh nhân vẫn được cho tắm bằng dung dịch hypochlorite. Tuy có nhiều người biết đến hypochlorite hơn, ClO2 lại được được xem có thể thay thế hypochlorite vì an toàn hơn và không gây kích ứng như hypochlorite. Chẳng hạn, ClO2 không phản ứng với hydro để tạo ra HCl như chlorine, mà vẫn tồn tại dưới dạng khí hòa tan. Không như chlorine và hypochlorite, ClO2 không sẵn sàng ghép thêm các liên kết đôi hoặc tạo ra các gốc hydrocarbon chứa chlorine (gây ung thư) khi phản ứng với các chất hữu cơ. Trong nhóm các amino acids, thành phần tạo nên protein, ClO2 chỉ phản ứng với các amino acid tạo mùi và những amino acid chứa sulfur. Khi bôi hypochlorite lên da, hình thành 1 lượng nhỏ nitrogen trichloride độc và gây kích ứng. Ngoài ra trong nước hồ bơi, hypochlorite sinh ra chloramines, gây xốn mắt. Trong nước thải, hypochlorite sinh ra chloroform. Sau cùng, ClO2 có thể dùng để xử lý nước với nồng độ 10 ppm mà không gây hại cho cá. Thí nghiệm trên cá rainbow trout, duy trì liều lượng gây chết trung bình LC50 (Lethal Concentration 50) sau 96 giờ đạt nồng độ 290 ppm. Chính vì lý do này, các viện hải dương học thương mại, nhất là các bể nuôi các loài có vú, chuộng ClO2 hơn chlorine.
Dư lượng chlorine có trong dòng chảy ra của các nhà máy xử lý nước thải, trong đó có các ion hypochlorite và chloramine, có hại cho thủy sinh tại những nơi tiếp nhận dòng chảy. Các tác hại lên sức khỏe cộng đồng và hệ thủy sinh do không ngừng tiếp xúc với các hợp chất chứa chlorine cho thấy hiệu quả của phương pháp xử lý nước thải bằng chlorine cần phải được đánh giá lại và so sánh với các kỹ thuật xử lý khác hiện có trên thị trường.
Khi Chiến tranh Thế giới lần I nổ ra, dung dịch Dakins (0.5% hypochlorite) được nhiều người sử dụng để diệt khuẩn. Khi đó ClO2 chưa phổ biến vì lúc đó chưa có kỹ thuật sản xuất ClO2 với số lượng nhỏ, hoặc chưa có phương tiện thích hợp để vận chuyển. Cho đến ngày nay, việc sử dụng ClO2 trên người vẫn chưa được thực hiện, hoặc có dấu hiệu chắc chắn sẽ được thực hiện. Để giải phóng ClO2, người ta cần phải cho acid mạnh tương tác với chlorine trước khi sử dụng. Vì vậy, muốn có ClO2 để sát trùng dụng cụ thí nghiệm hoặc để làm thuốc bôi ngoài da tại nhà, cách bào chế này nghe có vẻ không được thuận tiện lắm. Mặt khác, sau khi được giải phóng, ClO2 chỉ tồn tại được 1 giờ.
Biểu đồ theo dõi số lượng anion chlorite & chlorate có trong dòng chảy sau khi xử lý tại nhà máy Kraft
NCASL technical bulletin #673, tháng 7 1994, trang. 3
Tuy nhiên, ClO2 có thể tồn tại lâu dưới dạng dung dịch hòa tan chứa trong thùng kín và không có ánh sáng, đặc biệt là trong trường hợp hạ nhiệt độ nước để hòa tan ClO2.
Một ứng dụng mới khám phá của ClO2 là gel diệt khẩn DIOXIDERM (tên cũ là CITRONEX) được trình bày dưới dạng kem bôi ngoài da 2 thành phần. Hai thành phần này trộn lại với nhau thành 1 lượng vừa đủ để giải phóng chlorine dixoxide trước khi bôi lên da. Vùng mô tổn thương chuyển biến nhanh sau khi bôi thuốc, đặc biệt là với những bệnh ngoài da như mụn hoặc đậu mùa. Thiết kế bao bì kép giúp việc trộn thuốc đơn giản hơn cho người bệnh. Tương tự, kem đánh răng 2 thành phần DIOXIBRITE diệt sạch vi khuẩn trong điều kiện phòng thí nghiệm, và nước súc miệng 2 thành phần DIOXIRINSE khử được mùi hôi ở miệng. Nước tẩy trùng DIOXIGUARD dùng để khử trùng dụng cụ trong bệnh viện hoặc làm thuốc bôi ngoài da cũng là loại thuốc có tác dụng diệt khuẩn nhanh, có thể tiêu diệt mọi loại vi khuẩn, virus, và nấm trong vòng 1 phút, kể cả trực khuẩn và trùng a míp.
II. ỨNG DỤNG RỘNG RÃI CỦA CHLORINE DIOXIDE TRONG CÔNG NGHIỆP
Các nhà máy giấy tại Mỹ mỗi ngày sản xuất ra 1 lượng lớn khoảng 500 tấn ClO2 để tẩy trắng bột giấy. Mặc dù có giá thành cao hơn chlorine, ClO2 được sử dụng làm chất tẩy vì không làm thay đổi tính chất của cellulose. Tương tự, ngành dệt cũng sử dụng ClO2 làm chất tẩy vì ClO2 không gây tổn hại cho sợi vải. Các vật liệu tổng hợp hay có thành phần cellulose đều có thể tẩy bằng ClO2: cotton, acetate, rayon, polyester, acrylic & nylon. Cotton không bị xuống cấp sau khi tẩy bằng ClO2, vì phản ứng oxy hóa chỉ diễn ra với các thành phần lignin và hemicellulose có trong sợi. ClO2 không gây tổn hại đến màu vẽ hoặc mực in nên được sử dụng để làm sạch các tài liệu cổ mà không làm hư tổn sợi giấy.
Người Mỹ lần đầu sử dụng chlorine (Cl2) để xử lý nước tại thành phố Jersey vào năm 1908. Năm 1944, chlorine dioxide được sử dụng tại thác Niagara. Ngày nay, ClO2 được sử dụng để lọc nước tại hơn 500 nhà máy cấp nước tại Mỹ, con số này tại Châu Âu còn lớn hơn. Trong số các hóa chất để khử trùng nước (như ozone, chlorine, chloramines, chlorine dioxide), chỉ có chlorine dioxide không tạo ra phản ứng gây hại khi thí nghiệm trên động vật. ClO2 thường được sử dụng với mục đích khử mùi, vị của nước hơn là khử trùng nước. Trong khi đó, phenol là chất oxy hóa tác dụng nhanh, và chlorine thường tạo ra chlorophenol không mùi. ClO2 được xem là chất tốt nhất cho vào nước để oxy hóa cặn sắt và mangan trong nước uống, và để khử mùi vị của nước khi bị nhiễm alga. ClO2 còn có thể loại bỏ cyanide sulfide, alhehyde và các hợp chất gốc sulfur (mercaptan). Khi sử dụng để khử trùng nước, ClO2 diệt khuẩn, kiềm hãm không cho virus, cyst và protozoan phát triển tốt hơn Cl2.
Một công dụng khác của ClO2 là tẩy mỡ và bột.
Tẩy mỡ xái động vật (mỡ từ thịt vụn và xác động vật) bằng cholorine dioxide cho thấy chlorine dioxide là chất tẩy an toàn. Chlorine dioxide làm nhạt các tổ chức màu mà không tấn công các chất chống oxy hóa tự nhiên có trong dầu có tác dụng phân hủy mùi và làm chậm quá trình lão hóa của dầu. Mỡ được tẩy bằng chlorine dioxide đáp ứng tiêu chuẩn quy định về tẩy và làm sạch, bền màu và hiện được sử dụng để sản xuất các loại xà bông cao cấp nhất.
Người ta đã thực hiện nhiều nghiên cứu dinh dưỡng và đánh giá an toàn công dụng của chlorine dioxide trên bột. Xử lý bột bằng chlorine dioxide với liều lượng 200 ppm, sau đó cho chuột ăn không thấy tác dụng phụ qua nhiều thế hệ. Xử lý bột với liều lượng 500 ppm (cao gấp 5 lần nồng độ chlorine dioxide trong gel DioxiCure), cho chó con ăn cũng không thấy tác dụng phụ. Xử lý bột với liều lượng 400 ppm và cho người ăn trong 6 tuần cũng không tìm thấy triệu chứng nhiễm độc. Tẩy bột bằng chlorine dioxide với liều lượng bình thường cho thấy giá trị dinh dưỡng không bị suy giảm. Các acid béo không bị ảnh hưởng, nhưng các thành phần tocopherol và cystine bị oxy hóa. Cho 21 amino acid phản ứng với ClO2 và đánh giá bằng phương pháp iod cho thấy chỉ có 6 amino acid tham gia phản ứng tại pH 6 bao gồm: cysteine, histidine, hydroxyproline, proline, tryptophan và tyrosine.
Tài liệu nghiên cứu cũng mô tả nhiều công dụng khác của chlorine dioxide trong ngành thực phẩm. Báo cáo đầu tiên về công dụng của ClO2 trong ngành đồ hộp là do Green Giant tại LeSueur, Mn. thực hiện hơn 30 năm trước. Theo báo cáo, mục tiêu của nhà máy là giữ nước và kiểm soát vi khuẩn trong đồ hộp. Khi ClO2 thay thế chlorine được cho vào xử lý dòng nước luân chuyển để rửa khoai tây, tinh bột thứ phẩm (trước đây được lọc ra để làm keo dán) đạt chuẩn chất lượng để làm thực phẩm và được bán với giá cao hơn. Mặt khác, xử lý bằng chlorine dioxide giúp tiết kiệm nước 25%. Báo cáo cho biết người ta đã cho ClO2 10 ppm vào nước để duy trì dư lượng 1 ppm trong nước.
Chlorine dioxide dùng làm thuốc rửa trứng thương mại cũng hiệu quả trong việc vệ sinh trứng gà lôi mà không ảnh hưởng đến chất lượng trứng. Cà chua giữ được tươi lâu hơn sau khi xử lý bằng ClO2. ClO2 cũng được dùng để rửa dâu trái (cherry) và làm thuốc nhúng rửa vú bò sữa để kháng viêm. FDA mới đây đã cho phép sử dụng ClO2 để khử trùng thịt gà, trái cây và rau tươi.
Masschelein đã viết trong cuốn sách của ông đặt tựa Chlorine Dioxide như sau:
Chlorine dioxide phá hủy các vi tế bào trong cá, trái cây và rau tươi mà không làm thay đổi chất lượng dinh dưỡng và chất lượng mùi vị của thực phẩm. Nhúng thực phẩm cần xử lý vào dung dịch ClO2 nồng độ 50 – 1000 mg/l (50 – 1000 ppm) hoặc cho tiếp xúc với khí ClO2 nồng độ 2000 – 3000 ppm. ClO2 rất tiện lợi để xử lý thực phẩm đông lạnh. Thực phẩm tươi như ớt xanh có thể khử trùng bằng khí ClO2 nồng độ 1000 – 20000 ppm. Có thể bảo quản pho mát chảy bằng cách cho ClO2 100 – 300 mg/l vào sữa, và 100 – 400 mg/l vào nước rửa. Các sản phẩm dầu mỡ dùng làm thực phẩm có thể tẩy rửa bằng cách bơm vào ClO2 nồng độ tối đa 20000 mg/l. Cho 40 mg/l vào nước rửa tôm giúp khử mùi thuốc rửa trên tôm. Liều dùng dưới 100 mg/l ClO2 hầu như không ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng và mùi vị của thực phẩm.
Dư lượng trên rau quả sau khi xử lý bằng ClO2 gồm có chloride và 1 lượng nhỏ chlorite. Một trong các bằng sáng chế do Frontier Pharmaceutical sở hữu có nội dung liên quan đến việc hạ thấp dư lượng chlorite trên sản phẩm sau khi xử lý bằng chlorine dioxide và mô tả phương pháp giải phóng ClO2 có độ pH sinh lý.
Một vài ứng dụng trong công nghiệp của ClO2, ngoài công dụng khử trùng và tẩy trắng, bao gồm: xử lý da – ClO2 oxy hóa cầu disulfide của keratin; làm bền vinyl và men latex; làm sạch không khí bằng cách loại bỏ các hợp chất gốc sulfur (mercaptan) và aldehyde trong không khí; kiểm soát mùi tanh của cá thực phẩm; làm sạch dòng chảy tại nhà máy xử lý nước; đóng vai trò chất oxy hóa trong điều chế vaccine và dung hòa độc tố; khử đồng trong sản xuất linh kiện điện tử.
III. CÁC TÍNH CHẤT PHÂN BIỆT VỚI CÁC CHẤT OXY HÓA KHÁC
Mặc dù cả chlorine và chlorine dioxide đều là chất oxy hóa mạnh, nhưng 2 chất này phản ứng khác nhau với các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Chẳng hạn, ClO2 không kết hợp với ammoniac như Cl2. Chlorine dioxide khử trùng tốt hơn Cl2 khi có sự hiện diện của chất hữu cơ, và diệt khuẩn mà không làm thay đổi độ pH. Hypochlorite là chất oxy hóa mạnh hơn, có tính chất tạo chlorine không phân biệt bằng cách thêm 1 nguyên tử chlorine vĩnh viễn vào phân tử hữu cơ, hình thành các hydrocarbon chứa chlorine bất lợi như chloroform và chlorophenol. Các hóa chất tìm thấy trong chất thải công nghiệp đều phản ứng để sinh ra thứ phẩm chứa chlorine không tốt cho sức khỏe. Ngược lại, chlorine dioxide oxy hóa (loại bỏ điện tử) mà không tự thêm 1 nguyên tử của chính nó vào phân tử của chất bị oxy hóa. Độ pKa của ion chlorite (ClO2–), mức cân bằng chlorous acid (HClO2) có pH cực thấp 1.8. Trong khi mức cân bằng đôi ion gốc hypochlorite (ClO–) hoặc hypochlorous acid (HClO) được ghi nhận gần ngưỡng trung hòa; điều đó có nghĩa ion chlorite sẽ còn lại nhiều trong nước uống và thoái hóa chủ yếu thành chloride sau khi vào cơ thể người.
Trong quá trình xử lý nước, ClO2 kết hợp cực nhanh với phenol bằng cách tấn công các chuỗi benzene. Các sản phẩm không mùi, không vị được hình thành trực tiếp không cần qua sản phẩm trung gian như trường hợp xử lý bằng chlorine. ClO2 có thể hiệu quả hơn đồng sulfate trong việc kiểm soát alga vì được cho là tấn công chuỗi pyrrole của chlorophyll, cắt đôi chuỗi, vô hiệu hóa khả năng phản ứng của chlorophyll. Tiếp đó, ClO2 lại phản ứng với alga và sinh ra các sản phẩm không mùi, không vị.
Olefin phản ứng với permanganate nhanh hơn với chlorine dioxide, trong khi triethylamine lại phản ứng với chlorine dioxide nhanh hơn permanganate hàng ngàn lần.
Không như các chất oxy hóa khác, ClO2 và sản phẩm khử của nó ClO2–, có thể vừa làm chất oxy hóa vừa làm chất khử. Dưới điều kiện acid, hydrogen peroxide (H2O2) sẽ khử ClO2 tạo ra chlorous acid, nhưng ClO2 có thể bị oxy hóa bởi chlorine tạo ra chlorate (ClO3–), oxy hóa bởi ozone tạo ra Cl2O6. Tương tự, ClO2– có thể oxy hóa iodide (ion I–) tạo ra iodine, hoặc bị oxy hóa bởi ion hypochlorite (ClO–) tạo ra chlorate (ClO3–). Kết hợp ClO2 với máu sẽ gây ra methemoglobin bằng cách oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ trong tế bào máu đỏ. Hít phải ClO2 có thể cũng có hiệu ứng này.
Khi ClO2 oxy hóa chất hữu cơ, nó thường nhận 1 electron và bị khử thành ClO2-. ClO2 có thể oxy hóa 1 số chất vô cơ như ferric oxide, cho đi cùng lúc 5 electron và bị khử thành chloride. Số lượng trao đổi electron cho biết tiềm năng oxy hóa của ClO2, chứ không phải tiềm năng oxy hóa khử hay chiều của phản ứng:
Với hầu hết các chất hữu cơ:
ClO2 (aq) + e– = ClO2– (E0 = 0.95V)
Hoạt động mạnh hơn với 1 vài hợp chất:
ClO2 + 5e– = Cl + 2O2– (khoảng 1.5V)
Khi oxy hóa các phân tử hữu cơ, không có hiện tượng trao đổi nguyên tử chlorine để tạo ra hydrocarbon chứa chlorine.
IV. PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Điều chế ClO2:
1. Acid hóa chlorite:
H+ + NaClO2 => HClO2 + Na+
5HClO2 => 4ClO2 + HCl + 2H20
2. Oxy hóa chlorite bằng hypochlorite – dùng để tẩy alkaline và xử lý nước:
2NaClO2 + NaOCl + H2O => 2ClO2 + NaOH + HCl
3. Oxy hóa chlorite bằng chlorine:
2NaClO2 + Cl2 => 2ClO2 + 2NaCl
4. Cắt chlorate bằng sulfur dioxide – sử dụng trong tẩy bột giấy:
2NaClO3 + SO2 => 2ClO2 + Na2SO4
5. Oxy hóa chlorite bằng persulfate:
2NaClO2 + Na2S2O8 => 2ClO2 + 2Na2SO4
6. Cắt và acid hóa chlorate bằng oxalic acid:
2HClO3 + H2C2O4 => 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O
7. Nhà máy cung cấp nước đô thị:
2HClO2 + HOCl = HCl + H2O + 2ClO2
Để ngăn cản quá trình oxy hóa sâu thêm, các chất sau được sử dụng: sulfamic acid, sulfur dioxide, resorcinol, hydroquinone, sodium thiosulfate, sodium bisulfate, sodium sulfite, sodium arsenite & plumbous oxide. Các chất khử ClO2 hoàn toàn thành ion chloride gồm có: borohydride, iodie tại pH 1, sulfurous acid, ferrous chloride manganese & vitamin C. Ferrous chloride sẽ giảm trừ chlorate.
Dung dịch ClO2 có thể giữ được ổn định trong nhiều tháng nếu được chứa trong ly hoặc chai PET. Điều kiện lưu trữ tốt hơn trong môi trường tối, mát, và nước không tạp chất. Dung dịch sẽ biến dần thành acid:
6ClO2 + 3H2O = 5HClO3 + HCl
“Stabilized” chlorine dioxide
Phổ hấp thu UV-Vis cho thấy ClO2 được giải phóng từ sodium chlorite (thường được dành cho cái tên sai lệch là ‘chlorine dioxide bền’) ở các giá trị pH khác nhau. Số liệu ghi nhận 60 phút sau khi phản ứng tại nhiệt độ môi trường. Nồng độ ban đầu của chlorite là 112 ppm. Lưu ý chlorite mất đi tại 262 nm khi giá trị pH giảm, và thu được ClO2 tại 360 nm. Khi pH trên 3, ClO2 không hình thành.
Các phản ứng vô cơ:
1. Phân tích iodometric:
2ClO2 + 2I– => 2ClO2– + I2
2. Oxy hóa sắt:
ClO2 + MnSO4 + 4NaOH + H2O => Fe(OH)3 + NaClO2
3. Oxy hóa mangan:
2ClO2 + MnSO4 + 4NaOH => MnO2 + 2NaClO2 + Na2SO4 + 2H2O
4. Oxy hóa sodium sulfide:
2ClO2 + 2Na2S => 2NaCl + Na2SO4 + S
5. Oxy hóa chất gây ô nhiễm nitrogen oxide:
2NO + ClO2 + H2O => NO2 + HNO3 + HCl
6. Phản ứng giai đoạn khí với fluorine:
F2 + 2ClO2 => 2FClO2
7. Trong dung dịch alkaline:
2ClO2 + 2OH- => ClO2– + ClO3 + H2O
8. Aluminum, magnesium, kẽm & cadmium phản ứng với ClO2:
M + xClO2 => M(ClO2)x
9. Phản ứng dị phân của chlorite phụ thuộc vào các loại chloride hiện hữu, độ pH và tỉ lệ giữa các thành phần:
4ClO2– + 4H- => Cl– + 2ClO2 + ClO3– + 2H+ +H2O
5ClO2– + 4H+ → 4ClO2 + Cl– + 2H2O
10. Phản ứng với chất khử hydrogen peroxide trong sản xuất thương mại chlorite:
2ClO2 + H2O2 + 2NaOH → 2NaClO2 + 2H2O + O2
11. Một hỗn hợp các chất có màu sậm hình thành khi ClO2 tan trong dung dịch barium chlorite:
ClO2 + ClO2- → Cl2O4
Các phản ứng hữu cơ:
1. Với các hợp chất hữu cơ trong nước → aldehydes, carboxylic acids, ketones & quinines
2. Với olefin → aldehydes, epoxides, chlorohydrins, dichloro-derivatives và chloro & ketones chưa bão hòa.
3. Với ethylene liên kết đôi → ketones, epoxides, alcohols
4. Với benzene → không phản ứng
5. Với toluene → Ch3, CH2Cl, CH2OH
6. Với anthracene 450 → anthraquinone, 1, 4-dichloroanthracene
7. Với phenanthrene → diphenic acid, 9-chlorophenanthrene
8. Với 3, 4-benzopyrene → quinines, 1 lượng nhỏ chlorine benzopyrene (không còn được xem là chất gây ung thư)
9. Với carboxylic & các chất chức năng sulfonic → không phản ứng
10. Với aldehyde → carboxylic acid
11. Với ketone → alcohol
12. Với aliphatic amine cấp 1 → chậm hoặc không phản ứng
cấp 2 → chậm hoặc không phản ứng
cấp 3 → bẻ gãy liên kết CN, không tạo thành N-oxide
13. Với triethylamine:
H2O + (C2H5)3N + 2ClO2 → (C2H5)2NH + 2ClO2– + CH3CHO + 2H+
14. Với phenol → P-benzoquinone, 2 chlorobenzoquinone
15. Phản ứng dư ClO2 với phenol → maleic acid, oxalic acid
16. Với thiophenol → sulfonic acid
17. Với tocopherol → demethylated derivative
18. Với acid bão hòa → không phản ứng
19. Với anhydride → không phản ứng nhưng xúc tác hydrolysis
20. Với amino acid: glycine, leucine, serine, alanine, phenylalamine, dydroxyproline, valine, phenylaminoacetec, 21. aspartic, glutamic acids → ít hoặc không phản ứng.
21. Với amino acid chứa sulfur → phản ứng
22. Với methionine → sulfoxide → sulfone
23. Với amino acid mùi → phản ứng
24. Với tyrosine → dopaquinone, dopachrome
25. Với tryptophan → idoxyl, isatine, indigo red, lượng nhỏ sản phẩm chứa chlorine
26. Với thiamine → phản ứng chậm
27. Với keratin → hydrosoluble acid
28. Với carbohydrate CHO và CH2OH → các nhóm chức năng carboxylic
29. Với vanillin pH4 → monomethyl ester, β-formylmuconic acid
30. Với pectic acid → mucic acid, tartaric acid, galacturonic acid
31. Với chlorophyll và phẩm nhuộm thực vật → mất màu
32. Với latex và men vinyl → làm chậm hóa trình lưu hóa
33. Với napthaline → không phản ứng
34. Với ethanol → không phản ứng
35. Với biacetyl → acetic acid, carbon dioxide
36. Với 2,3-butaneodiol → acetic acid, carbon dioxide
37. Với cyclohexene → aldehyde, carboxylic acid, epoxide, alcohol, halide, diene, ketone
38. Với maleic acid → không phản ứng
39. Với fumaric acid → không phản ứng
40. Với crotonic acid → không phản ứng
41. Với cyanide → oxy hóa
42. Với nitrite → oxy hóa
43. Với sulfide → oxy hóa
Các hydrocarbon có chiều dài chuỗi dài hơn C8 bị ClO2 oxy hóa nhiều nhất. Các hợp chất hữu cơ phản ứng tốt nhất với ClO2 là các aliphatic tertiary amine, phenol và amine mùi. Các acid béo chưa bão hòa và ester của chúng thường oxy hóa tại liên kết đôi.
ClO2 KHÔNG PHẢN ỨNG VỚI:
Hippuric acid, cinnamic acid, betaine, creatine, alanine, phenylalanine, valine, leucine, asparaginic acid, asparagines, glutaminic acid, serine, hydroxyproline, taurine, aliphatically kết hợp với các nhóm NH2, các nhóm amido và imido, các nhóm HO trong alcohols và HO acid, các nhóm CO2H tự nho hoặc ester hóa trong các acid đa và đa gốc, các nhóm nitrile, các nhóm CH2 trong các chuỗi đồng vị như C6H6, C10H8, cyclohexane, và các muối của C5H5N, quinoline và piperidine.
Hầu hết các hydrocarbon mùi và aliphatic đều không phản ứng với ClO2 trong điều kiện xử lý nước thông thường trừ phi chúng chứa các nhóm phản ứng đặc biệt. Alcohol không phản ứng tại pH trung hòa, nhưng trong điều kiện pH rất thấp, nhiệt độ cao hay nồng độ cao, alcohol có thể phản ứng để giải phóng aldehyde hoặc acid carboxylic tương ứng. ClO2-, chlorite, sản phẩm khử của ClO2, mặc dù là 1 chất oxy hóa yếu hơn, được sử dụng để phản ứng với nhiều chất có mùi hôi hoặc độc tố cao như aldehyde chưa bão hòa, mercaptan, thioether, hydrogen sulfide, cyanide và nitrogen dioxide.
V. DIOXIDERM VÀ DIOXIGUARD
Các nghiên cứu cho thấy DIOXIGUARD và DIOXIDERM, là ClO2 hoặc có chứa ClO2, là 2 trong số các sản phẩm có hiệu ứng diệt khuẩn nhanh nhất. Trong phòng thí nghiệm, thời gian diệt toàn bộ các loại vi khuẩn, virus, kể cả nấm chưa đến 1 phút. Hiệu ứng diệt khuẩn này diễn ra với trực khuẩn, trùng amíp và bào tử (không sấy khô). Vậy DIOXICURE và DIOXIGUARD diệt khuẩn như thế nào? Và tại sao chúng lại an toàn?
Chlorine dioxide diệt khuẩn với nồng độ thấp có thể bằng cách phá vỡ quá trình tổng hợp protein và vô hiệu hóa các enzyme. Cơ chế này cũng diễn ra ở 1 số kháng sinh an toàn khác. Quá trình oxy hóa RNA và DNA không diễn ra, hoặc chí ít là không đóng vai trò chính. Tác dụng hủy diệt diễn ra tại thể dung dịch của tế bào và không gây tổn hại cho các thành phần cấu trúc tế bào chẳng hạn như ribosome. Bringmann đã vẽ lại các lưu đồ điện tử của các tế bào được xử lý bằng chlorine ngay sau khi tiếp xúc và quan sát không thấy có sự thay đổi nào trong các tế bào, giống như khi xử lý các tế bào bằng bromine và iodine.
Với liều cao, chlorine dioxide diệt khuẩn bằng cách làm mềm và phá hủy thành tế bào hoặc vỏ protein của virus. Tế bào người không có các thành tế bào tương tự nên không bị ảnh hưởng. Da và cơ thể người được bảo vệ khỏi các phản ứng oxy hóa của ClO2 bằng nhiều chất khử sẵn có trong tế bào và máu chẳng hạn như catalase, glutathione, superoxide dismutase, vitamin E, C, A, B complex, acid uric, kẽm và selenium. Bên trong cơ thể, có lẽ cũng diễn ra cơ chế tương tự giúp cơ thể tự bảo vệ khỏi mối nguy hại từ các gốc oxy tự do. Vi khuẩn và virus không có hầu hết các chất khử tương tự.
Do ClO2 vừa là 1 chất oxy hóa mạnh, vừa là 1 gốc tự do, nó mau chóng trung hòa các phân tử phản ứng và các gốc oxy tự do như NO, O2–, H2O2, HClO, và OH được các đại thực bào trong cơ thể sinh ra. Các hợp chất có chứa oxy này được giải phóng khi cơ thể bị stress hay viêm nhiễm làm cho đau, sốt. Một số chất khác gây khó chịu có trong vết thương cũng được oxy hóa hoặc khử tương tự như leukotriene, TNF và interleukin. Tính chất trung hòa và diệt khuẩn hoàn toàn của ClO2 làm cho DIOXIDERM và DIOXIGUARD trở thành các loại thuốc trị thương lý tưởng. Không giống như các hợp chất iodine, quá trình chữa lành vết thương không bị cản trở. Các bác sỹ thú y đã sử dụng các thuốc này để điều trị áp xe và các vết thương sâu trên hổ, voi, chó, mèo đều cho kết quả điều trị xuất sắc. DIOXIDERM GEL cũng cho những kết quả tương tự trên các vết loét do tiểu đường (hoặc các vết loét không có khả năng lành) trên người. Nếu cơ thể người có thể sản xuất được chlorine dioxide như hypochlorite, hydrogen peroxide và superoxide, con người cũng có khả năng tự chữa lành vết thương như vậy.
ClO2 vừa có thể hòa tan, vừa có phân tử nhỏ so với các chất diệt khuẩn hữu cơ thông dụng khác. ClO2 cũng vừa là khí vừa là phi ion. Nhờ vào tính chất này, ClO2 dễ dàng xâm nhập qua da và thành tế bào của vi khuẩn.
Công thức của 1 hỗn hợp chứa ClO2 tham gia vào quá trình diệt khuẩn cũng là điều thú vị để tìm hiểu. Cấu trúc electron của phân tử ClO2,về lý thuyết, cho phép ClO2 kết hợp với các chất khác. Chẳng hạn, ClO2 sẽ hydrate hóa với nước, và cũng có thể hình thành các hợp chất có ion chlrorite (ClO2 hoặc ClO2–). Một hỗn hợp có màu đậm, C2O4–, được hình thành khi ClO2 hòa tan vào dung dịch barium chlorite. Người ta cũng ghi nhận bằng chứng cho thấy nếu trong thành phần thuốc sát trùng có nhiều chất oxy hóa, thì các chất này sẽ phản ứng đồng bộ và cùng vô hiệu hóa các tế bào vi sinh, chẳng hạn như khi acid chlorous cùng tồn tại với chlorine dioxide.
Cũng giống như thuốc tẩy gia dụng có thành phần hypochlorous acid và chlorine, trong đó hypochlorous acid là hoạt chất diệt khuẩn chính, khi chlorous acid tồn tại chung với chlorine dioxide, chlorous acid có hoạt tính phản ứng mạnh hơn chlorine dioxide. Trường hợp sản phẩm DIOXIDERM GEL, Frontier duy trì nồng độ của acid chlorous vì khi các thành phần A & B được trộn chung với nhau, các phân tử acid chlorous kém bền được sinh ra nhưng không đủ cơ động trong ma trận gel đặc. Các phân tử chlorous vì vậy sẽ không dễ dàng kết hợp và làm bay hơi chlorine dioxide như trong môi trường chất lỏng. Gia tăng nồng độ acid chlorous cũng có thể là lý do làm cho thuốc trị thương và chữa bỏng dạng gel có hiệu ứng diệt khuẩn nhanh hơn. Tài liệu nghiên cứu hóa học cho thấy hỗn hợp chlorite / acid giải phóng ClO2 có độ oxy hóa cao hơn nhiều lần so với 100% ClO2 ở cùng pH. Mặt khác, loại acid kích hoạt để sản xuất phân tử acid chlorous có thể cũng tác động đến mức oxy hóa của ClO2, hoặc của hỗn hợp chứa ClO2.
So sánh liều dùng cần thiết để giảm được 5 log ở vi khuẩn sống sau khi cho chlorine dioxide và chlorine tiếp xúc 60 giây tại các giá trị pH 6.5 và 8.562
VI. ĐÁNH GIÁ AN TOÀN
Nhiều đánh giá cho thấy các hợp chất ClO2 an toàn để sử dụng trên người. Hơn 50 năm sử dụng trên người chưa có ai chỉ ra tác hại của ClO2. Các lĩnh vực sử dụng ClO2 chủ yếu bao gồm: sát trùng nguồn nước, loại bỏ mùi và vị không mong muốn, làm thuốc tẩy trong các ngành công nghiệp dệt và sản xuất giấy. Các kiểm nghiệm an toàn của ClO2 được thực hiện bằng cách hòa tan ClO2 vào nước uống, cho vào mâm cấy mô, tiêm vào máu, vệ sinh hạt giống, vệ sinh trứng sâu bọ, tiêm dưới da động vật và não chuột, thực hiện thí nghiệm đốt trên 1500 con chuột và tiêm vào thân cây.
Trong 1 nghiên cứu về nuôi cấy mô, chất lỏng hòa tan DioxiDerm được đặt trên các tế bào CD4 bị nhiễm HIV. Phần mặt ở trên và phần trong tế bào virus bị vô hiệu hóa mà không gây hại đến tế bào CD4. Các tế bào cấy 6 ngày sau, dù không khỏe như các tế bào kiểm soát, không còn bị nhiễm. Điều này có ý nghĩa vì hầu hết các thuốc diệt virus đều có độc tố, dù được hòa tan trong dung dịch. Tính chất không gây độc và hiệu quả diệt virus cũng được lập lại trên các hạt cải bị nhiễm khuẩn. 4000 hạt cải nhiễm khuẩn nặng được ngâm trong dụng dịch ClO2 trong 30 phút. Sau khi ngâm thuốc, người ta ghi nhận các hạt cải vô trùng hoàn toàn và tăng trưởng bình thường.
Để giảm ô nhiễm không khí, EPA đang đề nghị sử dụng chlorine dioxide thay thế chất tẩy chlorine trong các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy trên toàn quốc. Tổng cộng 350 đơn vị phải tiến hành lắp đặt lại thiết bị với phí tổn khoảng 4 tỉ USD. EPA và AWW đã cân nhắc 100 công trình nghiên cứu và bài viết lý luận để chuẩn bị cho việc thay chlorine bằng chlorine dioxide trong nguồn nước thủy cục. Nhiều nghiên cứu kiểm soát ở động vật đã được thực hiện để nghiên cứu tác động của việc hấp thu sodium chlorite và chlorine dioxide với các nồng độ thay đổi từ 1 – 1000 mg/l. Nghiên cứu về tiêu hóa cho thấy, ClO2 và ClO2– đều nhanh chóng bị khử sau khi được hấp thu. Các kiểm nghiệm phóng xạ cho thấy hầu hết chlorine phân hủy từ nước tiểu dưới dạng ion Cl– với 1 lượng nhỏ ClO2–. Mức độ ghi nhận không quan sát thấy phản ứng phụ – NOEL – ở các nghiên cứu hấp thu ClO2 và ClO2– ở động vật xác định tại nồng độ 100 ppm, tức là tương đương với nồng độ sản phẩm thuốc bôi ngoài da DioxiDerm của Frontier. Thời gian phân hủy 1 nửa số nguyên tử của chất phóng xạ (half life) để loại trừ ClO2 và ClO2– từ tia plasma nhanh hơn HOCl, hypochlorite.
Trong 1 nghiên cứu, những người tình nguyện uống dung dịch ClO2 và ClO2– có nồng độ 24 ppm mà không có dấu hiệu bị tổn hại. Nhiều nghiên cứu về tác hại của ClO2 đối với thai sản đã kết luận không có bằng chứng rối loạn bào thai hay sinh sản với việc hấp thu ClO2 qua đường uống, bôi ngoài da ở các nồng độ khác nhau, trong đó ngưỡng cao nhất được thí nghiệm là 100 ppm. Chuột được nuôi liên tục 6 tháng bằng chlorine dioxide với nồng độ 1000 mg/l ghi nhận không có thay đổi gì về chức năng máu. Tuy nhiên, sau 9 tháng, lượng tế bào máu, hematacrit và hemoglobin đều suy giảm đối với toàn bộ nhóm mẫu được cho ăn ClO2.
Thí nghiệm hấp thu ClO2 dài hạn cho thấy an toàn, nhưng tác dụng của liều cao trong ngắn hạn được phản ánh qua 2 nghiên cứu trên chuột và ong mật: cung cấp ClO2 liều cao trong thời gian kéo dài trên 2 năm. Không có hiệu ứng gây bệnh nào được ghi nhận khi cho ClO2 vào nguồn nước với nồng độ lên đến 100 ppm.
Trong 1 nghiên cứu về nhạy cảm da đối với ClO2, ClO2 dạng lỏng và dạng gel được tiêm dưới da cho chuột lác (guinea pig), tổng cộng 10 lần tiêm sau 3 tuần. Không phản ứng nhạy cảm nào được ghi nhận. Tại chỗ bị tiêm liên tục, các vùng mô chết hình thành do pH thấp ở mức 2.7. Tuy nhiên trở ngại này có thể khắc phục được vì độ pH của DIOXIDERM GEL và DIOXIDERM LIQUID trên pH4, có lẽ sẽ tránh được tổn thương nhất thời. Một nghiên cứu khác về sự kích ứng mắt khi tiếp xúc ClO2 ở thỏ cho thấy mống mắt bị đỏ sau khi tiếp xúc 1 giờ, nhưng bình thường trở lại sau 24 giờ. Thủy tinh thể và tròng đen không thay đổi sau khi xử lý.
Khử nhiễm nhanh và không có độc tính là các tính chất thường không đi đôi với nhau trong cùng 1 hợp chất. Chẳng hạn, formaldehyde và acid peracetic là các acid mạnh và thường được sử dụng làm chất khử trùng nhưng độc và gây khó chịu cho người. Các chất chlorhexidine và iodine ngăn không cho vết thương lành lại. Do kháng sinh DIOXIDERM vừa diệt khuẩn nhanh mà lại không có độc tố, những khả năng mới vẫn còn để ngỏ cho việc nghiên cứu các sản phẩm bôi ngoài da và các sản phẩm diệt khuẩn bề mặt sử dụng cho mục đích thương mại.
